近日，复旦大学材料科学系刘云圻、赵岩团队以“Aggregation Structure and Glass Transition of Intrinsically Stretchable Semiconducting Polymers”为题发表最新成果。研究团队提出精确判定共轭聚合物多级相变过程的有效途径，阐明应力作用下可拉伸半导体的电荷传输机制，构建可拉伸聚合物体系中微观分子结构与宏观性能的关系，为设计和优化本征可拉伸聚合物半导体提供了新的思路。相关研究发表于期刊Matter上。
聚合物半导体具有良好的柔韧性和电学性能，同时分子结构可调节，是可拉伸器件的理想材料之一，在可穿戴设备和人机交互领域具有广阔的应用前景。然而，要通过分子设计同时提升聚合物半导体的电荷传输效率和机械拉伸性仍面临严峻挑战，深入了解分子结构与性能的关系至关重要。
聚合物半导体的拉伸性包括力学和电学的拉伸性，其中应力作用下半导体薄膜裂纹的生成和延伸直观反映了力学拉伸性，而电学拉伸性与应变下导电通路的保留相关联。目前，拉伸状态下电荷传输机制及其与分子结构的关联仍不明确，从而限制了通过分子设计来优化聚合物半导体的拉伸性能。此外，分子结构决定了分子链动力学行为，进而影响着热力学性能。对半晶型聚合物半导体而言，准确表征多级相转变过程存在困难，使得探明分子链运动对拉伸性能转变的影响面临挑战。
鉴于此，复旦大学材料科学系刘云圻、赵岩团队探索了原位变温/拉伸掠入射X射线衍射技术，将聚合物凝聚态结构与分子链热运动巧妙关联，实现了对主、侧链玻璃化转变温度解耦的精确测量。在此基础上对玻璃化转变前后共轭聚合物性能变化深入研究，阐明分子结构对聚合物拉伸性能的影响。
图1 凝聚态结构与分子链热运动的关系及对聚合物可拉伸性能的影响
该工作设计合成了一系列吡咯并吡咯二酮（DPP）类的共轭聚合物，以所得共轭聚合物作为半导体电荷传输层，结合金属纳米电极和弹性体介电层制备了可拉伸有机场效应晶体管（OFETs）。利用可拉伸OFET作为载体，研究了共轭聚合物在拉伸应变下的电学性能，同时观测半导体薄膜的裂纹起始应变（COS），分析分子结构对拉伸状态下的电学性能影响。
图2 可拉伸场效应晶体管的制备与共轭聚合物半导体的结构设计及性能变化
随着应变的增大，基于DPP类半导体的可拉伸OFETs开态电流和载流子迁移率逐渐降低，但在超过100%的大应变下仍旧能维持晶体管器件性能，展现良好的拉伸保留率。通过拉伸状态下掠入射X射线衍射（GIXRD）观测不同应变下半导体薄膜的凝聚态结构变化，发现分子链层间堆积距离和平行于拉伸方向的π-π堆积距离随应变增大而增加，而垂直于拉伸方向的π-π堆积距离相反随应变增大而减小，证明应变诱导了聚合物分子链沿拉伸方向取向。
图3 不同应变下可拉伸OFETs电性能的变化以及半导体凝聚态结构的变化
此外，通过原子力显微镜观察到应变虽致使半导体薄膜产生裂纹，但在裂纹间仍保留有沿拉伸方向取向的结晶纤维束，正是该取向纤维束保证了大应变下的电荷传输通路，进一步印证了聚合物半导体拉伸形变下良好的电学稳定性。考虑到共轭聚合物的半晶特性，利用有限元分析建模，并模拟应变增大过程中晶区、非晶区及两相交界处的应力分布情况，发现应力主要集中于非晶区，尤其是两相界面处，而晶区受应力相对较小，从而能够保持链间共轭保证电荷传输。
图4 AFM观测到拉伸状态下的聚合物半导体形貌和有限元模拟的应力分布
为了阐明分子结构对性能变化和裂纹生成的作用原理，借助原位变温GIXRD技术，探索了链段运动与DPP类聚合物半导体热力学性能的关系。通过拟合升温过程中的(h00)和(010)峰位置随温度的变化曲线，发现层间和π-π方向的堆积距离均呈现两段变化趋势，联系到edge-on的堆积结构，可由转折点的温度推断出相应的侧链和主链的玻璃化转变温度。
图5 不同温度下的二维GIXRD图像及分子堆积距离拟合曲线
在推导出多级相变温度的基础上研究了聚合物链动力学对其拉伸性能的影响。当温度低于侧链的玻璃化转变温度（Tg,side chain）时，侧链呈刚性，即使应变小于COS，迁移率仍显著降低，薄膜出现裂纹；而当温度低于主链的玻璃化转变温度（Tg,backbone）且高于侧链玻璃化转变温度时，薄膜形貌与常温下一致，迁移率保持稳定，未见明显衰减；当温度高于Tg,backbone，主链的共轭堆积变宽，拉伸后迁移率整体略有降低，但在应变下仍保持稳定。说明了分子共轭主链保证载流子传输，侧链动力学对拉伸性能具有重要影响。
图6 玻璃化转变前后的性能变化及与分子链动力学的关系
该研究以可拉伸有机场效应晶体管为载体研究了一系列共轭聚合物在不同应变下的电学性能，观察到超出裂纹起始应变，聚合物半导体的载流子迁移率仍能较好地保持。通过分析应变诱导下分子堆积距离的转变和半导体薄膜微观形貌的变化，发现裂纹间保留的结晶畴纤维束和沿应变方向取向的分子链是电性能在大应变下能够保持的关键。为了进一步分析分子结构层面上聚合物半导体拉伸性的决定性因素和裂纹形成的原因，该研究运用原位变温掠入射X射线衍射技术，将聚合物凝聚态结构与分子链热运动巧妙关联，借助π-π和层间方向堆积距离随温度变化的转折点，推断相应的玻璃化转变温度，开辟了对主、侧链玻璃化转变温度精确解耦的新方法。在此基础上实现对玻璃化转变前后共轭聚合物性能变化的深入研究，证明了分子共轭主链保证载流子传输而侧链动力学决定着聚合物半导体的拉伸性能。这一研究为未来从分子结构设计的角度优化聚合物半导体性能提供了新的研究框架，有望获得兼具高迁移率和优异拉伸性的聚合物半导体材料。
论文第一作者是复旦大学材料科学系博士后王芝慧，通讯作者是刘云圻院士和赵岩青年研究员。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.05.042