聚合物半导体具有柔性可拉伸、可溶液法加工等特点，在柔性显示、生物传感等领域具有广阔的应用前景。为了深入认识聚合物半导体结构与性能的关系，拓宽其应用范围，研究人员进行了一系列的探索。目前，普遍认为聚合物半导体的结构与电学特性具有温度依赖特点，但却难以将二者建立联系进行分析。究其原因，在较宽的温度范围内，缺少对聚合物半导体分子堆积结构的表征手段，难以建立结构与性能的量化关系，阻碍了对聚合物半导体结构与性能关系的认识。
近日，复旦大学分子材料与器件实验室研究团队与上海光源展开合作，通过搭建原位变温GI-XRD测试平台，研究了在98K~623K温度范围内，DPP类聚合物半导体分子堆积结构与电学性能的温度依赖性关系。相关研究成果以《宽温度范围内聚合物半导体的分子堆积与载流子输运的关系研究》“Molecular packing and Charge Transport Behaviors of Semiconducting Polymers over a wide temperature range”为题发表于《先进功能材料》。
图1 (a) 有机半导体分子分子堆积与电学性能的温度依赖性研究,（b）OFET器件结构与DPP聚合物半导体化学结构,（c）原位变温GI-XRD测试平台。
图2 基于DPP-4T的原位变温GI-XRD测试结果。
研究发现，随着温度升高，DPP-4T与DPP-TT的分子堆积在面内与面外方向均出现了明显的温度转折点。面外方向，在~200K出现d-d堆积的明显转变点，与聚合物侧链的玻璃化相关；面内方向，在~250K出现 π-π堆积的明显转折点，与聚合物主链的玻璃化相关。我们尝试将π-π堆积距离的变化引入传统的Miller-Abrahams模型，量化了分子堆积结构与电学性能的关系。当温度升高至573K后，因分子热运动加剧，分子堆积结构难以维持，导致OFET器件性能衰减。此外，我们还通过设计电路驱动LED灯，证明了基于聚合物半导体的OFET器件在533K仍能正常稳定工作，具有良好的热稳定性。
图3 电学性能的温度依赖性关系与聚合物半导体分子堆积结构的变化过程
本文共同第一作者为杨龙飞、吴阳江、闫永坤，通讯作者为刘云圻院士和赵岩青年研究员。上海光源14B与15U线站为本工作提供了宝贵的机时，张继超老师参与了仪器设备的搭建以及相关数据的讨论，并提出了宝贵的建议。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202202456