分子材料与器件实验室魏大程团队提出“超临界溶剂热法”将单晶聚合反应速率提高十万倍

现代信息技术与材料科学密切相关。上世纪五十年代以来，基于半导体材料的晶体管和集成电路深刻地改变了人类社会。高性能晶体管和电子芯片往往需要使用高质量晶体材料。现有的芯片技术主要采用单晶硅，而未来的智能芯片有可能使用聚合物半导体等新材料。合成高质量聚合物晶体对于未来电子学的发展具有重要意义。单晶生长需要物理或化学的可逆修复过程。单体通过聚合反应形成共价键连接的聚合物。在聚合反应过程中，利用共价键的断裂和重连修复缺陷生长出聚合物单晶非常困难，通常只能得到无定形或者多晶结构，特别是对于共价有机框架（COFs）等具有复杂拓扑结构的聚合物半导体材料。COFs是一种由有机单元构筑、共价键连接形成的多孔晶态聚合物。传统方法通常需要数天才能得到几十到几百纳米的COFs晶粒。微米级COFs单晶需要15~80天（Science 2018, 361, 52; Science 2018, 361, 48）。

分子材料与器件实验室魏大程团队长期致力于研究新型场效应晶体管材料、晶体管设计原理以及晶体管在光电、化学和生物传感等领域的应用。针对这一难题，魏大程团队近期在《自然通讯》（Nature Communications）以《大尺寸共价有机框架的超快单晶聚合》（“Ultra-Fast Single-Crystal Polymerization of Large-Sized Covalent Organic Frameworks”）为题报道了一种“超临界溶剂热法”，极大提高了单晶聚合速率，将COFs单晶聚合时间由15~80天的缩短到2-5分钟。

研究发现，超快单晶聚合得益于超临界流体所具有的低表面张力、低粘度和高扩散系数等特性。相较于有机溶剂，超临界流体表面张力近乎为零，粘度极低，有利于反应单体的扩散，加快了聚合速率，提高了反应的可逆性。2D COFs单晶尺寸达到0.2 毫米，晶体生长速率约40微米每分钟，较现有2D COFs单晶生长方法提高了约100,000倍，较其他超快2D COFs多晶或纳晶生长技术提高了约6,000倍。

该团队通过荧光显微学和闪光光解时间分辨微波电导率（FP-TRMC）研究，发现大尺寸COFs单晶具有偏光荧光发射和高光电导率等特性。“超临界溶剂热法”极大缩短了反应时间，聚合物单晶尺寸大、质量高，合成过程无需大量有机溶剂，绿色环保，成本低，与现有化工过程兼容，解决了高质量聚合物单晶快速合成的难题，为这类新型材料的应用奠定了基础。

图：“超临界溶剂热法”机理以及COFs单晶的高分辨透射电镜、偏光显微镜和FP-TRMC表征

复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位；复旦大学分子材料与器件实验室为第二单位；本实验室博士研究生彭兰为第一作者；魏大程研究员为通讯作者。日本京都大学Shu Seki教授等开展了FP-TRMC实验，复旦大学物理系晏湖根研究员等表征了偏光荧光光谱。复旦大学分子材料与器件实验室刘云圻院士、华东理工大学赵玲教授等参与了该研究。研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、中科院先导计划和复旦大学的支持。