近年来，在聚合物主链中引入两个电子受体来构建“双受体”聚合物已被证明是开发高性能n型半导体聚合物的一种有效策略。这种“双受体”策略不仅可以改善聚合物的n型性能，还可以通过降低HOMO和LUMO能级来抑制聚合物的p型性质。然而，目前所报道的大多数高性能“双受体”n型半导体聚合物都是通过传统的C（sp2）-C（sp2）-Stille偶联聚合法合成的。这种方法存在有机锡试剂官能团化之后的提纯很困难且其毒性较大，对环境很不友好，原子经济性差等缺点，这在很大程度上阻碍了此类半导体聚合物未来商业化应用的发展。C–H活化聚合即“直接芳基化聚合”（DArP）是替代Stille偶联的有力候补，具有环境友好、原子经济性高的特点，但是n型“双受体”聚合物的DArP聚合仍存在氢化受体单体有限等不足。
最近，复旦大学刘云圻院士/王洋团队运用双受体策略和C-H直接芳基化聚合法，通过对聚合条件等进行筛选和优化，得到了三种性能良好且环境友好的双受体n型半导体聚合物，即聚（萘二亚胺-ALT-二硫苯基吡咯-二酮）（PNDI-DPP）、聚（萘二亚胺-ALT-二硫苯基异蓝）（PNDI-IID）和聚（萘二亚胺-ALT-二硫苯基苯并噻二唑）（PNDI-BT），其平均分子量~10到30 kg mol-1，且具有较窄的多分散指数~2。
作者还研究了三种聚合物的光学、电化学和电荷传输性能。研究发现聚合物PNDI-BT与另外两种聚合物在薄膜中的聚集方式不同，PNDI-DPP和PNDI-IID采用J-聚集，而PNDI-BT则采用H-聚集的方式。三中聚合物均具有较深的LUMO（~-3.7eV）和HOMO能级（~-5.7到-5.8 eV），这对制备单极性n型OTFTs很有利。此外还通过DFT计算进一步了解了三种聚合物链的电子结构和分子几何，并在柔性基底（PET）上制备了顶栅底接触OTFTs来评估三者的电荷传输特性。结果表明，在三种双受体聚合物中，具有中等Mn的PNDI-BT在单极n型有机晶体管中表现出最高的电子迁移率，最高可达0.6 cm2 V−1 s−1，这主要得益于其相对平面的主链以及最低未占据分子轨道较大的重叠等。值得注意的是，本研究中通过C−H活化合成的PNDI-BT的晶体管性能与传统的C(Sp2)-C(Sp2)-Stille法合成的PNDI-BT性能相当。最后作者还研究了聚合物分子量对器件性能的影响以及基于三种聚合物的器件的空气稳定性。
综上，作者展示了一种简单而有效的利用双受体策略和DArP结合合成n型聚合物的方案。所得到的双受体聚合物能够显示出良好的~10到30kg mol-1的摩尔质量和相对较窄的~2的多分散性指数。此外，作者将三种n型聚合物在相同DArP条件下摩尔质量的较大差异，归因于氢化受体单元的α-C-H酸度不同，并通过计算氢原子上的电荷值来进一步研究这一点。作者还全面研究了氢化受体单体对光学和电化学性质、分子几何形状和电荷输运的影响。结果显示在三种双受体聚合物中，PNDI-BT在单极n型OTFTs中表现出最高的电子迁移率，高达0.6 cm2 V−1 s−1，这主要是由于其相对平面的主链、强H-聚集和较大的LUMO重叠等。最后作者还研究了聚合物分子量对器件性能的影响以及基于三种聚合物的器件的空气稳定性。值得注意的是，本研究中通过C−H活化合成的PNDI-BT的晶体管性能与传统的C(Sp2)-C(Sp2)-Stille法合成的PNDI-BT性能是相当的。因此，该方案对可持续和方便地合成高性能n型聚合物提供了有用的方法和平台。
论文被选为Science China Chemistry 2023年第2期封面文章，第一作者为复旦大学2020级硕士生赵应晗和李文豪，通讯作者为复旦大学赵岩青年研究员、刘云圻院士和王洋青年研究员。
详见：Yinghan Zhao, Wenhao Li, Tao Shen, Yan Zhao,* Yunqi Liu,* Yang Wang.* The Marriage of Dual-Acceptor Strategy and C-H Activation Polymerization: Naphthalene Diimide-Based n-Type Polymers with Adjustable Molar Mass and Decent Performance. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1367-7.
文章链接：https://doi.org/10.1007/s11426-022-1367-7
